مقاله کامل نحوه سنتز پلی یورتان و کاربردش در صنعت ساختمان

چکیده
در این پژوهش هیبریدهای پلی یوتان پایه آبی/ آکریلات به منظور شناسایی و کنترل خواص تهیه شدند. در بخش اول،‌ پلی یورتان پایه آب از نوع آنیونی بر پایه Ɛ-پلی کاپرولاکتون دی ال (PCL)، 4و’4- دی سیکلوهگزیل متان دی ایزوسیانات (H12MDI)، 1و4- بوتان دی ال، مرکز یونی کربوکسیلاتی دی متیلول پروپیونیک اسید (DMPA) و هیدروکسی اتیل متاکریلات (HEMA) با نسبت‌های مختلف از 1و4-بوتان دی ال و دی متیلول پروپیونیک اسید، تهیه گردید.
سپس در بخش دوم، پلیمر پلی یورتان پایه آبی از طریق واکنش کوپلیمریزاسیون رادیکالی با مونومر بوتیل آکریلاتبا نسبت‌های وزنی متفاوت، منجر به تشکیل هیبرید پلی یورتان پایه آبی/ بوتیل آکریلات شد. نتایج نشان داد کهبهترین خواص مربوطبهترکیب درصد 70 به 30 از پلی یورتان پایه آبی به بوتیل آکریلات است.
در بخش بعد، مونومرهای مختلف آکریلاتی (بوتیل آکریلات، متیل متاکریلات و آکریلیک اسید(جایگزین بوتیل آکریلات در همان درصد وزنی 70/30 شده و در ادامه برای شناسایی و بررسی خواص نمونه‌ها، از آزمون‌های(TGA، SEM، FT-IR، Hardness، Contact angle، Tensile، DLS،DSC و DMTA) استفاده شد. باز هم با نتایج حاصل، بهینه خواص متعلق به نمونه با بوتیل آکریلات بود.
و در بخش نهایی، مرکز یونی اولیه با مرکز یونی سولفوناتی نمک سدیم N و ‘N بیس2-(هیدروکسی اتیل) 2-آمینو اتان سولفونیک اسید(BES) جایگزین شد. این مرکز یونی از لحاظ قویتر بودن،‌ صرفه جویی زمانی به دلیل حذف مرحله خنثی سازی به وسیله TEA، به صرفه بودن اقتصادی و از همه مهم تر بهبود خواص قابل توجه است. هیبرید 70/30 از پلی یورتان پایه آبی/ بوتیل آکریلات با این پلی یورتان پایه آبیتکرار شد و طی بررسی‌های انجام شده و مقایسه خواص با نمونه اول، خواص افزایش یافتند.
کلمات کلیدی:پلی یورتان پایه آب، مراکز یونی، هیبرید‌های یورتان پایه آبی/ آکریلات
فصل اول؛ مقدمه‌
1-1 معرفی پلی یورتان
پلی یورتان نوع خاصی از مواد سنتزی است که از واکنش بین پلی ال‌ها و دی ایزوسیانات‌ها به دست می‌آید. پلی یورتان‌ها به دلیل تنوع مزایا و خواصی چون استحکام زیاد، چسبندگی خوب و مقاومت حرارتی مورد توجه قرار می‌گیرند[1].
این گروه از پلیمرها اواخر دهه 30 میلادی توسط اتوبایر کشف شدند. اولین پیشنهاد صنعتی پلی یورتان برای الاستومر غلتک پذیر، روکش و چسب در سالهای 1965-1947 اتفاق افتاد[3،2]. این پلیمر‌ها از طریق واکنش افزایشی بین دی ال یا پلی ال، دی یا پلی ایزوسیانات و زنجیر افزاینده از نوع دی آمین یا دی ال به دست می‌آیند.خواص حاصل از پلی یورتان‌ها به نوع و نسبت مواد اولیه، کاتالیزور، درجه پیوند عرضی، شرایط واکنش و روش سنتز بستگی دارد. این نوع پلیمرها از دو جزء سخت (hard segment) و جزء نرم (soft segment) تشکیل می‌شوند که خاصیت‌های پایداری ابعادی، مقاومت شیمیایی و عوامل جوی، خواص مکانیکی مانند مدول، مقاومت پارگیو حرارتی مربوط به قسمت سخت شامل دی ایزوسیانات و زنجیر افزاینده، می‌شوند و خواصی همچون خاصیت کشسانی پلیمر و دمای انتقال شیشه ای (Tg) از قسمت‌های نرم تأثیر می‌پذیرند [4].
عمده کاربرد آن‌ها در پوشش‌ها،چسب‌ها، چرم مصنوعی و در صنعت ساختمان است.
1-2 پلی یورتان پایه آبی
در تهیه محصولات پلی یورتان پوششی مقدار زیادی حلال‌های آلی استفاده می‌شود. اما امروزه دنیا به سمت تولید و استفاده از موادی پیش می‌رود که کمترین آلایندگی را برای محیط زیست داشته باشند. پلی یورتان‌ها نیز از این قاعده مستثنی نبوده و پلی یورتان‌های پایه آبی به همین منظور رو به توسعه اند. چراکه ترکیبات آلی با فراریت کم، مقاومت شیمیایی بالا و خواص مکانیکی مطلوبی دارند هم چنین، آسیب کمتری به محیط زیست می‌رسانند[5]. در واقع برای کاهش آلودگی صنایع، بین گزینه‌های متفاوت برای جایگزینی حلال‌های خطرناک، آب منتخب است تا میزان VOC به
صفر برسد[6]. امروزه، پلی یورتان پایه آبی در حیطه کاربردهایی که قبلا در انحصار پلی یورتان‌های پایه حلالی نظیر پوشش، چسب، درزگیر، رنگ و رزین نفوذ کرده اند. مقاومت شیمیایی و مقاومت سایشی خوب، انعطاف پذیری زیاد در دمای کم، چسبندگی عالی به پلیمرها و توانایی تشکیل فیلم از جمله خواص عالی این گونه از پلی یورتان‌ها می‌باشد[9-7]. پلی یورتان‌های پایه آب، گروه خاصی از پراکنه‌های کلوئیدی هستند. در واقع همان طور که در پراکنه‌های کلوئیدی اگر قطرات فاز ناپیوسته به طور یکنواخت در فاز پیوسته (محیط مایع) قرار گیرند، پایدار هستند؛ خواص این گروه از پلی یورتان‌ها نیز به شدت به برهمکنش‌های فیزیکی شیمیایی بستگی دارد. علاوه بر جنبه‌های کلوئیدی و شیمیایی پراکندگی، تغییرات کم دمایی، سرعت هم زدن، نحوه افزایش مواد، تاریخچه برش و دیگر پارامترها، بر خواص نهایی فیلم موثر است[10]
پلی یورتان‌های پایه آب بر خلاف مزایای قابل توجه مثل گرانروی کم در وزن مولکولی زیاد، غیر سمی و غیر قابل اشتعال بودن، انعطاف پذیری و چسبندگی عالی، معایبی از جمله مقاومت کم در برابر آب و رطوبت (به دلیل گروه‌های آب دوستی که در ساختار این نوع پلی یورتان وجود دارد)، براقیت و سختی کم درفیلم نهایی، طولانی بودن زمان تهیه فیلم را دارا هستند[11].
برای بهبود این ضعف،‌ پلی یورتان‌های پایه آب را اصلاح می‌کنند. این اصلاح خواص با استفاده از هیبریداسیون با مونومر‌های آکریلاتی انجام می‌شود.
در این پژوهش، از مونومر بوتیل آکریلات، متیل متاکریلات و آکریلیک اسید با ترکیب درصدهای متفاوت، استفاده گردید.
1-3 هیبریدهای پلی یورتان آب پایه/ آکریلات
باید توجه کرد که مبحث هیبریدوآمیخته، به طور کامل متفاوت هستند. منظور از رزین‌های هیبریدی رزین‌هایی است که بین دو جزء، در این جا پلیمر، پیوند شیمیایی برقرار است و در نتیجه محصول نهایی هیچ گونه جدایی فازی ندارد یا جدایی فازی حداقل است.در حالی که در مخلوط، یک عمل اختلاط ساده بین دو جز اتفاق افتاده و در صورتی که دو
جزء (پلیمر( سازگاری نداشته باشند، جدایی فازی در فیلم نهایی تهیه شده، رخ داده و سبب تاثیر منفی بر خواص فیزیکی- مکانیکی همچون شفافیت کم، استحکام کششی پایین و عدم یکنواختی ظاهری در پوشش می‌شود[12]. در هیبرید‌ها با استفاده از خواص هم افزایی آکریلات و پلی یورتان پایه آبی، مقاومت زیاد در برابر سایش،‌ چقرمگی، مقاومت پارگی، مقاومت شیمیایی،‌ خواص خوب در دمای پایین و خواص نوری مطلوب مشاهده خواهد شد[13].‌
1-4 اهمیت موضوع و اهداف پروژه
به طور کلی گزارش‌ها و مقالات زیادی در زمینه تهیه پلی یورتان‌های پایه حلال و پایه آب در دسترس است ولی در زمینه سنتز هیبریدهای پلی یورتان پایه آبی/ آکریلات مقاله‌های محدودی به چاپ رسیده است و می‌توان ادعا کرد این موضوع دارای نوآوری است. در مقالات ارائه شده بیشتر از ایزوفورون دی ایزوسیاناتاستفاده شده در حالیکه ایزوسیانات مصرفی در این پروژه H12MDIاست. این نوع ایزوسیانات مقاومت بهتر در برابر عوامل جوی، خواص مکانیکی و پایداری گرمایی مطلوبترینسبت به نوع قبل دارد پس این موضوع را می‌توان از بخش‌های جدید پروژه محسوب کرد. هم چنین در این پروژه از پلی کاپرولاکتون به عنوان پلی ال استفاده گردید که در مقالات و پژوهش‌های مختلف کمتر استفاده شده و زیست سازگاری و حداقل میزان مضرات زیست محیطی از دیگر نوآوری این پروژه می‌باشد.علاوه بر موارد گفته شده، از آن جایی که استفاده از دی متیلول پروپیونیک اسید (DMPA) به عنوان مرکز یونی، نیاز به مرحله خنثی سازی دارد، از نمک سدیم N و ‘N بیس2-(هیدروکسی اتیل)-2-آمینو اتان سولفونیک اسید(BES) جهت صرفه جویی در زمان و حذف مرحله خنثی سازی به عنوان یک مرکز یونی جدید استفاده شد.
در مرحله اصلی این پژوهش (سنتز هیبرید پلی یورتان پایه آب/ آکریلات) به جای استفاده از یک نوع مونومر آکریلاتی، از ترکیب دو و سه تایی از مونومرها استفاده شد.
این پروژه به منظور نوآوری در سنتز پلی یورتان پایه آب اصلاح شده با آکریلات، تغییر نسبت مونومرهای آکریلاتی، بررسی خواص و در نهایت رسیدن به بهترین ترکیب درصد از
لحاظ خواص،صورت گرفته است. با این امید که محصول پایانی در صنعت پوشش مورد استفاده قرار بگیرد.
فصل دوم؛ مروری بر مطالعات انجام شده
2-1 شیمی پلی یورتان
پلی یورتان‌ها، به طور معمول سیستم‌های کوپلیمری هستند که در زنجیر پلیمری آن‌ها قسمت‌های سختو قسمت‌های نرمبه طور متناوب قرار دارند. قسمت‌های نرم به ساختار پلی ال (پلی استر و یا پلی اتر) به کار رفته مربوط می‌شود و قسمت‌های سخت ساختار اوره و یا یورتان به دست آمده از واکنش بین دی ایزوسیانات (آلیفاتیک یا آروماتیک)، زنجیر افزاینده (دی ال یا دی آمین) و کاتالیزور را شامل می‌شود[14].
شکل زیر (2-1) واحد ساختمانی بلوک کوپلیمر یورتان را به شکل کلی نشان می‌دهد.
/
شکل2-1 واکنش اصلی تشکیل پلی یورتان[14].
2-1-1 دی ایزوسیانات‌ها
ایزوسیانات‌ها از طریق واکنش بین آمینو فسژن در یک حلالبیاثر مثل ارتودی کلروبنزن و در دماهایبین Co25– تا Co100 به دست می‌آیند. این روش در حال حاضر مهمترین روش تجارتی تهیه ایزوسیانات‌ها است. [15]
/
شکل 2-2 مهم ترین روش تجاری تهیه ایزوسیانات‌ها[15].
از روش‌های دیگر سنتز ایزوسیانات‌ها می‌توان به: باز آرایی کورتیاسهوفمنو لوسن، اشاره کرد.
بازآرائی کورتیاس پس از واکنش فسژنه کردن در تهیه ایزوسیانات‌ها حائز اهمیت است و مورد استفاده قرار می‌گیرد.
/
شکل2-3 بازآرایی کورتیاس[15].
واکنش بازآرائی هوفمن بین یک امید و سدیم هیپوبرمیت و در یک محلول رقیق صورت می‌گیرد.
/
شکل 2-4 بازآرایی هوفمن[15].
واکنش باز آرائی لوسن شامل واکنش باز آرائی هیدروکسامیک اسید در مجاورت تیونیل کلراید است.
/
شکل 2-5 بازآرایی لوسن 15.
ایزوسیانات‌ها در دو دسته آلیفاتیک و آروماتیک طبقه بندی می‌شوند: آروماتیک‌ها مانند 4و’4- دی فنیل متان ایزوسیانات (MDI)، تولوئن دی ایزوسیانات (TDI)، و آلیفاتیک‌ها مانند 4و’4-دی ایزوسیانات دی سیکلوهگزیل متان دی ایزوسیانات هستند.
واکنش پذیری آلیفاتیک‌ها در مقایسه با آروماتیک‌ها کندتر است و باید همراه با کاتالیزور مصرف شوند که در قسمت‌های بعدی به طور مفصل به بحث کاتالیزورها پرداخته شده است. پلی یورتان‌های برپایه ایزوسیانات‌های آلیفاتیک علاوه بر پایداری بیشتر در مقابل نور، در برابر هیدرولیز شدن و تخریب در اثر حرارت مقاومت بیشتری در مقایسه با پلی یورتان‌های بر اساس ایزوسیانات‌های آروماتیک از خود نشان می‌دهند[5].
2-1-2 پلی ال‌ها
پلی ال‌های مورد استفاده شامل پلی اتر، پلی استر، هیدروکربن‌ها و پلی کربنات‌ها می‌باشند. دو نوع پلی ال، شامل پلی استر (مانند پلی کاپرولاکتون) و پلی اتر (پلی تترامتیلن گلیکول) در تولید پلی یورتان‌ها، بیشترین کاربرد را دارند[16]. نوع پلی ال انتخاب شده بر روی خواص محصول به دست آمده بسیار مؤثر است.به طور معمول پلی استرها خواص مکانیکی بهتر و پلی اترها مقاومت بیشتر در مقابل آب را در پلی یورتان‌ها سبب می‌شوند. به طور کلی
و بر اساس مطالعات انجام شده این نتیجه حاصل شده که در الاستومر‌های دارای پیوند هیدروژنی قوی مثل پلی یورتان‌های بر پایه استر، با افزایش میزان پیوند عرضی خواص فیزیکی تضعیف می‌شود، در صورتی که درالاستومر‌های بر پایه پلی اتر که این نوع پیوند‌ها در آنها ضعیف می‌باشد، خواص فیزیکی با افزایش پیوند‌های عرضی تا حدودی بهبود می‌یابد[17]. پلی ال‌های که در تولید پلی یورتان مورد استفاده قرار می‌گیرند، دارای وزن مولکولی بین 200 تا10000 هستند، که انتخابآن‌ها به نوع کاربرد پلیمرهای به دست آمده بستگی خواهد داشت.هرچه وزن مولکولی پلی ال‌های استفاده شده کمتر باشد، امکان برخورد گروه‌های یورتان در زنجیره‌ها افزایش یافته و در نتیجه خواص مکانیکی بهبود می‌یابد.
2-1-3 زنجیر افزاینده‌ها
زنجیر افزاینده‌های مورد استفاده در تهیه پلی یورتان‌ها در دو گروه دی ال‌ها و دی آمین‌های آروماتیک و آلیفاتیک جای می‌گیرند. در اثر به کار بردن دی ال‌ها، پلی یورتان‌هایی با قسمت سخت یورتان و با به کار بردن دی آمین‌ها، پلی یورتان‌هایی با قسمت سخت اوره تهیه می‌شوند. زنجیر افزاینده‌ها برای طویل کردن قسمت سخت، افزایش چگالی پیوند‌های هیدروژنی و وزن مولکولی پلی یورتان‌ها استفاده می‌شوند[22-18].
دو نوع 1، 4- بوتان دی ال و موکا (MOCA) بیشترین کاربرد را در این میان دارند.
واکنش تهیه زنجیر افزاینده موکا؛که بر اثر واکنش تراکمی اورتوکلروآنیلین با فرمالدئید در محیط اسیدی به دست می‌آید در شکل 1-6 آمده است [23].
/
شکل2-6 تهیه زنجیر افزاینده موکا[23]
2-1-4 کاتالیزورها
کاتالیزورها به منظور افزایش سرعت واکنش در تهیه پلی یورتان، به کار می‌روند.چرا که در برخی موارد، مواد مورد نیاز جهت انجام واکنش در تهیه این پلیمر، از لحاظ فعالیت شیمیایی به میزان زیادی با یکدیگر تفاوت دارند.کاتالیزورهای مورد استفاده در شیمی پلی یورتان
عبارتند از: کاتالیزورهای اسیدی، بازی و ترکیبات آلی فلزیمانند ترکیبات جیوه و روی.
کاتالیزورهای اسیدی
کاتالیزورهای اسیدی گزینش پذیرند، سرعت گسترش زنجیر را به میزان کمی افزایش می‌دهند و از پیوند عرضی جلوگیری می‌کنند.در تهیه پلی یورتان پایه آبی،کاتالیزور اسیدی مورد استفاده قرار می‌گیرد[24].
کاتالیزورهای بازی
بازها بر خلاف کاتالیزورهای اسیدی، کلیه واکنش‌های ایزوسیانات‌ها را تشدید می‌کنند و به طور معمول اثر کاتالیزوری آنها با افزایش قدرت بازی، افزایش می‌یابد. ازاین مجموعه می‌توان به کاتالیزور بسیار قوی، بنام 1 و 4- دی آزو (2.2.2) بی سیکلو اکتان با نام تجارتی (DABCO)اشاره کرد[25].
/
[25]DABCO 7-2شکل
نحوه عمل این کاتالیزور به شرح زیر می‌باشد:
/
شکل2-8 عملکرد کاتالیزور DABCO[25]
همان گونه که مشاهده می‌شود در اثر واکنش کاتالیزور و ایزوسیانات، کمپلکس ایزوسیانات و باز تشکیل میگردد که در ادامه در اثر واکنش با الکل یورتان تولید می‌شود.[ 28-26]
ترکیبات آلی فلزی
بسیاری از ترکیبات آلی فلزی به عنوان کاتالیزور بر روی گروه‌های ایزوسیانات استفاده می‌شود. اما ترکیبات آلی روی مانند دی بیوتیل تین دی لوراتکاتالیزورهای بسیار مؤثری هستند و به طور معمول در سیستم‌های پلی یورتان مورد استفاده قرار می‌گیرند. به طور کلی آمین‌های نوع سوم و
ترکیبات آلی روی، بیشترین کاربرد کاتالیزورهای تجارتی را در تولید پلی یورتان دارا هستند[29].
2-2 سنتز پلی یورتان
در سنتز پلی یورتان‌ها، نسبت استوکیومتری مواد شرکت کننده در واکنش یعنی نسبت ایزوسیانات به هیدروکسیل (NCO/OH) که معمولانسبت مولی نامیده می‌شود، برای کنترل سنتز و خواص فیزیکی محصول بسیار مهم خواهد بود. بنابراین با انتخاب نسبت مولی معین از NCO و OH،‌ نوع ساختار پلیمرهایی را می‌توان تعیین کرد.
پلی‌یورتان از دو منومر تهیه می‌شود، یک دی‌ال و یک دی‌ایزوسیانات:
/
با کمک یک مولکول کوچک که دی آزوبی سیکلو [۲.۲.۲] ‌اکتان یا به اختصار DABCO نامیده می شود، می توان این دو را پلیمریزه نمود. وقتی دو منومر را به همراه DABCO مخلوط می کنیم، اتفاق جالبی می افتد.
DABCO یک هسته دوست بسیار خوب است. یک جفت الکترون آزاد دارد که دوست دارند خودشان را به یک هسته ی آسیب پذیر بچسبانند. به یاد دارید که الکترون ها بار منفی و هسته ی اتم ‌ها بار مثبت دارند. و همه ی ما می دانیم که بارهای مثبت و منفی همدیگر را جذب می کنند. بنابراین الکترون های DABCO به اطراف نگاه می کنند و یک هسته روی هیدروژن های الکلی دی ال پیدا می کنند. این هیدروژن ها آسیب پذیر و قابل حمله هستند، چون به اتم ‌های اکسیژن متصل شده اند. اکسیژن الکترونگاتیو است، این یعنی الکترون ها را از اتم ‌های دیگر به سمت خود می کشد؛ بنابراین الکترون ها را از همسایه اش، اتم هیدروژن، دور
می کند. این کار بار مثبت هسته را به صورت موازنه نشده باقی می گذارد. چرا که الکترون هایی که با بار منفی شان، این بار مثبت را خنثی می کردند، توسط اکسیژن جذب شده اند. این کار یک بار مثبت جزئی روی هیدروژن باقی می گذارد.
/
بنابراین الکترون های DABCO این را می بینند و نمی توانند جلوی خود را بگیرند. آنها حمله می کنند و یک پیوند هیدروژنی بین هیدروژن و نیتروژن DABCO تشکیل می دهند. تشکیل این پیوند هیدروژنی یک بار مثبت جزئی روی نیتروژن ایجاد می کند، اما مهم تر از آن، یک بار منفی جزئی روی اکسیژن ایجاد می شود.
اکسیژن الکترون اضافی دارد، بنابراین با چیزی واکنش خواهد داد که دچار کمبود الکترون باشد. اگر نگاهی به ایزوسیانات بیاندازیم، خواهیم دید که کربن در گروه ایزوسیانات بین دو عنصر الکترونگاتیو گرفتار شده، اکسیژن و نیتروژن. این بدان معنی است که کربن به شدت دچار فقر الکترون خواهد شد. بنابراین اکسیژن کوچک‌ترین فرصتی را برای واکنش با آن از دست نخواهد داد. اکسیژن یک جفت الکترون به کربن می‌دهد و یک پیوند تشکیل می‌دهد.

فایل : 17 صفحه

فرمت : Word