مقاله در مورد تعیین ثابت پروتون دار شدن کروتونیک اسید در مخلوط حلال آب و اتانول

چكيده :
ثابت های گونه های تشکیل شده در سیستم کروتونیک اسید در محلولهای مختلف آب و اتانول (v/v
0-40%) در 250 c و قدرت یونی ثابت (سدیم کلرید 0.1 mol.dm-3 ) با استفاده از روشهای پتانسیل سنجی تعیین شده اند . ثابت تشکیل و پروتون دار شدن در محیطهای مختلف از لحاظ پارامترهای کاملت – تفت مورد تجزیه و تحلیل قرار گرفته است تنها پارامترهای مرتبط با ثابت تشکیلk در مقابل α (دهندگی پیوند هیدروژنی حلال اسید) ، β (پذیرندگی پیوند هیدروژنی بازیسیته)، π* (دوقطبی / قطبش پذیری) در تمام محلولها ناچیز است. امام چند پارامتر همبستگی قابل توجهی را با مدل تک پارامتری نشان میدهد. وقتی همه پارامترهای کاملت- تفت را در نظر بگیریم و نمودار Logk تجربی در مقابل محاسباتی آن رسم کنیم یک رابطه خطی مشاهده می شود. در نهایت نتایج بدست آمده برروی پروتون دار شدن ماده مورد نظر مورد بحث قرار گرفته است.
كليد واژه ها : اثر حلال ، كروتونيك اسيد، ثابت پروتون دار شدن، پتانسيومتري
فصل اول
کروتونیک اسید
1-1 – مقدمه ای برکروتونیک اسید
کروتونیک اسید به انگلیسی (Crotonic acid ) با فرمول شیمیایی C4H6O2 می باشد.
کروتونیک اسید یا ترانس -2- بوتانوئیک اسید، یک کربوکسیلیک اسید غیر اشباع کوتاه زنجیر است، که با فرمول CH3CH=CHCO2H توصیف می شود.کروتونیک اسید به این دلیل که به اشتباه تصور میشده که محصول صابون سازی روغن کرچک هندی می باشد نام گذاری شده است. کروتونیک اسید به صورت سوزنهایی از آب داغ متبلور میشود. ترئونین راسمیک را میتوان از کروتونیک اسید توسط عامل دار کردن الفا با استفاده از جیوه تهیه کرد. [1]
2-1- مشخصات کروتونیک اسید :

شكل 1-1 ساختار كروتونيك اسيد
فصل دوم
اثر حلال
2-1- اثر حلال
خصوصیات حلال غالباً نقش مهمی را در برآورد ثابتهای تعادل و سرعت واکنشهای ما ایفا می کند و تغییر از یک حلال به حلال دیگر نه تنها می‌تواند روی پایداری حالت گذار قویاً اثر بگذارد بلکه پایداری واکنش دهنده ها را نیز تحت تأثیر قرار می دهد.
قطبیت حلال بیان کننده توانایی حلال برای پایدار نمودن ذرات باردار می باشد. بنابراین یک حلال قطبی مانند آب یا اتانول می تواند به طور موثری یونها را حلال پوشی و پایدار نماید، در نتیجه واکنشهای یونش را با پایین آوردن انرژی فعالسازی آنها آسان می سازد در حلالهای غیرقطبی مانند بنزن یا هگزان، یونها به خوبی حلال پوشی نمی شوند در نتیجه واکنش یونش، انرژی فعالسازی بالایی خواهد داشت.
اثر قطبیت حلال را می توان برای دو حالت نهایی زیر خلاصه نمود.
الف) افزایش قطبیت حلال، واکنشهایی که حالت گذاری آنها شامل افزایش در جدایی بار ( نسبت به واکنش دهنده ها) است، تسریع می نماید.
ب) افزایش قطبیت حلال، واکنش هایی را که حالت گذاری آنها شامل کاهش در جدایی بار ( نسبت به واکنش دهنده ها) است آهسته می سازد. [2]
اندازه گیری میزان برهم کنش ها بین حلال و حل شونده :
تقریباً در هر ترکیب برای فرآیند شیمیایی از حلالها استفاده می شود در استخراجاتی که در دارو خانه های دارو سازی استفاده می کنند از فرآیندهای حلال برای انتقال گاز استفاده می کنند. فرآیندهای شستشوی صنعتی بحرانی تکنولوژی انزجاب و احیاء و بازسازی جذب نیز وابسته به تکنولوژی حلال هستند. در سالهای اخیر دو مسئله در خصوص استفاده از حلالهای کلاسیک مهم بوجود آمده است.
1) تخلیه اوزون هوا 2) نگرانی های سلامت و بهداشت
برای جایگزین کردن حلالهای کلردار و سمی با حلالهایی که بی خطر و غیر رسمی و موثر بر طبیعت و استفاده صنعتی هستند نیاز بحرانی مهم وجود دارد. یک نوع دیگر از حلالهای مساعد و امیدبخش وجود دارد. اما داده های اطلاعاتی فیزیکی حرارتی اساسی برای این ترکیبات کاملاً مشخص نشده است. حلالهای اتر الکلی یک نوع دیگر از این حلالها هستند. خواص ترموفیزیکی شناخته شده آنها نشان می‌دهد که اترهای الکلی دارای قطبیت یا پلاریته خوب و مساعد و مطلوب می باشند و همچنین دارای کشش سطحی پایین و فراریت معتدل هستند و می‌توانند آب‌گریز یا آبدوست، پروتون دار یا بی پروتون باشند. تا اینکه نیازهای کارهای صنعتی مفروض را برآورده سازند علاوه بر آن توانایی تخلیه اوزون آنها صفر است و دارای خاصیت سمیت پایین نسبت به حلالهایی که قرار است جایگزین آنها شود می باشد.
برهم کنش های متعددی بین حلال و حل شونده وجود دارد و هدف نهایی برای اثرهای حلال بر روی کمیت های مختلف و نظیر ثابت تعادل، محل جذب در طیف سنجی و جداسازی برهم کنش های مختلف و تعیین میزان آن برهم کنش ها روی خاصیت مورد مطالعه می باشد به این ترتیب با جداسازی و تعیین نقش برهم كنش هاي مختلف بين حلال و حل شونده مكانيسم اثر حلال در خاصيت مورد نظر بدست مي آيد. با معلوم شدن مكانيسم اين اثرها اولاً راه براي شناخت شيمي برهم كنش هاي تركيبات با همديگر هموار مي شود، ثانياً از اين طريق ميتوان ويژگي هاي سيستم مورد مطالعه را تحت كنترل درآورد و نيز مي توان تغييرات خاصيت مورد مطالعه را پيش بيني نمود.
2-2- عوامل مؤثر بر حلالیت :
pH : اگر ما ماده ای داریم و وقتی که به آن H+ یا یک قطره اسید به آن اضافه میکنیم،این H+ با ماده مورد نظر واکنش داده و آنرا در خود حل میکند چون این اسید از غلظت اولیه ماده می کاهد و طبق اصل لوشاتولیه واکنش به سمت راست پیش میرود. و برای بازها هم همینطور است. درنهایت pH باعث افزایش حلالیت میشود.
اثر یون مشترک : اثر یون مشترک باعث کاهش حلالیت میشود چون وقتی ماده ای را با ماده دیگر میخواهیم واکنش دهیم دارای یونهای مشترکی میشوندکه این ماده نمیتواند از ماده اولیه بکاهد و باعث افزایش آن میشود که این خود باعث میشود اصل لوشاتولیه نقض شود وحلالیت آنطور که ما انتظار داریمپیش نمی رود ولی اثر یون غیر مشترک مثل اثر یون مشترک نیست برعکس آن طبق اصل لوشاتولیه باعث افزایش حلالیت میشود.
تشکیل کمپلکس : وقتی که محلول ما با ماده تشکیل کمپلکس را می دهد که باعث پایداری محصول می شود نمی گذارد رسوب پیش آید و این کار باعث افزایش حلالیت می شود.
اثر حلال : اثر حلال می آید یونهای مشترک محلول رسوب را احاطه می کند که این باعث حلالیت محلول می شود که در این مورد قدرت یونی اهمیت دارد.
اثر دما : با افزایش دما حلالیتت بیشتر میشود .
2-3- کمیت قطبیت Z
این کمیت که معیاری از قطبیت حلال می باشد با انتخاب بزرگترین طول موج جذب مربوط به انتقال بار داخلی مولکولی در ترکیب 1- اتیل 4- متوکسی کربونیل پیرید ینیوم یدید به عنوان مرجع تعیین شده است. با تغییر حلال از پیریدین به اتانول طول موج انتقال بار به اندازه 105 نانومتر جابجا می شود.
فرآیند جذب انتقال بار داخل مولکولی در ترکیب 1- اتيل -4- متوکسی کربوئیل پیریدینیوم یدید با افزایش قطبیت حلال، طول موج انتقال بار کاهش می یابد. این پدیده به قطبیت زیاد حالت پایه ( دو یونی) در مقایسه با حالت برانگیخته ( رادیکالی) منسوب می شود.
مقیاس Z به صورت انرژی مولی انتقال بار بر حسب کیلوکالری بر مول تعریف می شود.
(2-1)
𝑣
(
𝑎𝑚
−1
)𝑍=
ℎ𝑣𝑁
𝐴
=ℎ𝐶
𝑣
𝑁
𝐴
=2,859×
10
−3
در رابطه (2-1) h ثابت پلانک،C سرعت نور و
𝑣
عدد موجی انتقال بار بر حسبNA,cm-1 عدد آووگادرو می باشد. مقدار Z برای حلال اتانول 6/64 بدست می آید که معنی آن این است که انرژی انتقال بار ترکیب مرجع در این حلال kcal/mol 6/64 می باشد.
مقادیر Z محدودة 946 ( برای آب) تا 60 ( برای ایزو اکتان) را در بر می گیرد. در حلالهای خیلی قطبی طول موج انتقال π→
𝜋
∗
حلقه پیریدینیوم همپوشانی می کند. در نتیجه مقدار Z برای آب از برون یابی محلولهای آبی آن در الکل های مختلف بدست می آید. همچنین ترکیبی که به عنوان مرجع انتخاب شده در حلالهای با قطبیت پایین حلالیت خوبی ندارد.
مقادیر Z وابسته به دما و فشار نیز می باشند. به طوری که با افزایش دما مقادیر Z کاهش می یابد، این کاهش Z به کاهش برهم کنش های حلال- حل شونده در دماهای بالا نسبت داده می شود. تغییرات مقادیر Z با افزایش فشار منظم نمی باشد. در برخی حلالها مثل استن و N ، -N در متیل فرمامید، با افزایش فشار کاهش و در برخی دیگر مثل متانول و اتانول افزایش می یابد. مقادیر Z برای تعدادی از حلالها در جدول (2-1) ارائه شده است[3].
جدول 2-1- مقادیر Z ( برحسب کیلوکالری بر مول) برای حلالهای مختلف
2-4 -کمیت قطبیت
𝜋
∗
این کمیت از این جهت که براساس تغییرات طول موج جذب انتقالات π→
𝜋
∗
در حلالهای مختلف پایه گذاری شده است با
𝜋
∗
نشان داده می شود. این مقیاس براساس چند ترکیب استاندارد ایجاد شده است و این ترکیبات طوری انتخاب شده اند که خواص زیر را دارا باشند.[4]
1- ناحیه جذبی ترکیب در ناحیه جذبی حلالها قرار نگیرد و همچنین طول موج مناسبی برای بررسی با دستگاههای ماوراء بنفش معمولی داشته باشد.
2- فرکانس (یا طول موج) ماکزیمم جذب آنها در حلالهای غیر دهنده پیوند هیدروژنی ارتباط خطی خوبی با همدیگر داشته باشند.
3- فرکانس ماکزیمم جذب وابستگی شدیدی به تغییرات قطبیت حلال داشته باشند ( S بزرگتر در معادله
(2-2)
𝑉
max
=
V
0
+
Sπ
∗
که در این رابطه
V
max
,𝑉. به ترتیب عدد موجی مربوط به جذب ماکزیمم و عدد موجی ترکیب در
𝜋
∗
صفر می باشد. ترکیبات نشان داده شده در شکل (2-1) همة خواص گفته شده در بالا را دارند برای همه این ترکیبات با کمک معادله (2-2) و یک برنامه کامپیوتری بهترین مقدار
𝜋
∗
برای حلال که به ازای آن انحراف استانداردS کمترین مقدار باشد بدست می آید[5].

شکل ( 2-1) ترکیبات بکار رفته جهت تعیین و و حلالها
به مقياس دو قطبي – قطبش پذيري نيز گفته مي شود اين مقياس معياري از توانايي حلال براي پايدار كردن يك بار يا دوقطبي يا خاصيت دي الكتريك خود مي باشد در واقع مقياس برهم کنش ویژه مربوط به پیوند هیدروژنی را دارا نمی باشد مقیاس برای تعدادی از حلالها در جدول ( 2-2) آورده شده است.
در سالهای اخیر جهت تعیین مقادیر بیشتر از ترکیب 4- نیتروآنیزول استفاده می شود عدد موجي جذب این ترکیب، با استفاده از رابطه ( 2-3) به ارتباط پیدا می کند.
که در آن عدد موجی مربوط به ماکزیمم جذب چهار نیتروآنیزول می باشد[6].
2-5- قطبیت حلال
نقش اصلی در مفهوم قطبیت در شیمی، از طبیعت الکتریکی ماده ناشی می شود در متون شیمی محلولها، قطبیت حلال، توانایی حلال در پایدار کردن ( بوسیله حلالپوشی) بارها یا دو قطبی ها است .
معمولاً ثابت دی الکتریک یک حلال به عنوان میزان کمی قطبیت حلال در نظر گرفته می شود. اما این نگرش اغلب ناقص می باشد. زیرا در تئوری حلالها بعنوان یک سیستم بدون ساختار و پیوستة بدون وجود برهم کنش های بین مولکولهای حلال- حلال فرض می شوند. در این نظریات برهم کنش های ویژه حلال – حل شونده ( از قبیل تشکیل پیوند هیدروژنی و برهم کنش های دهندگی و گیرندگی جفت الکترون) که نقش مهمی در تعیین میزان برهم کنش های حلال – حل شونده دارند، در نظر گرفته می شوند. همچنین به صورت مشابه ممان دو قطبی حلال معیار مناسبی برای قطبیت حلال نمی باشد زیرا این خاصیت به تنهایی توزیع بار در مولکول حلال را نشان نمی دهد، در واقع همبستگی خوبی بین خاصیت مورد مطالعه (Logk ثابت تعادل، Logk ثابت سرعت و …) و توابع مختلف از ثابت دی الکتریک (L/) وجود ندارد چرا که این خاصیت فیزیکی ماکروسکوپی نمی تواند به تنهایی میزان برهم کنشهای حلال – حل شونده را در مقیاس مولکولی نشان دهد. البته به نظر می رسد که کمیتهای فیزکی ثابت دی الکتریک و ممان دو قطبی، مقادیر کمی خواصی هستند که باید با جنبه های کمی قطبیت حلال مرتبط باشند.
ولی بعنوان مثال، دی اکسان را در نظر بگیرید. حلال شماره 1 در جدول (2-1) که بر طبق مقادیر ثابت دی الکتریک و ممان دو قطبی باید یک هیدروکربن غیرقطبی باشد اما می دانیم که دی اکسان، به هر نسبتی با آب قابل امتزاج است. این امر تناقضی را در تقارن مولکول دی اکسان، که ممان دوقطبی مولکول را صفر به دست می دهد آشکار می سازد. قابلیت حلالیت آب برای دی اکسان باید به علت خواص پیوند هیدروژنی دهندگی آن باشد. بنابراین ما ممکن است قابلیت حلالیت آب را به لیست خواص فیزیکی یا (شیمیایی) که در ارتباط با قابلیت زیاد می باشند اضافه کنیم. یعنی اگر یک ترکیب بطور بسیار زیاد در آب حل شود معمولاً قطبیت بالا، برای آن ترکیب، استنباط می شود[7].
حلالیت آب بعنوان معیاری از قطبیت، توسط ضریب تقسیم ترکیب بین آب و حلال آلی غیرقابل امتزاج بیان می شود. عمومی ترین حلال آلی که به عنوان معیار انتخاب می شود اکتان نرمال است و علامت P نشان دهنده ضریب تقسیم آب / اکتان است. پس Log P یک معیار کمی از آب
گریزی و بنابراین از غیرقطبی بودن است جدول (2-2) مقادیر Logp را برای تعدادی از حلالها نمایش می دهد.
جدول (2-2): ضرایب تقسیم حلالها در اکتان / آب
در اینجا یک نسبت عکس بین Log P با ثابت دی الکتریک وجود دارد. اما دو خاصیت بطور ضعیفی باهم مرتبط هستند که باید مربوط به تفاوت انواع حلالها باشد بطور کلی می توان گفت: برهم کنش های مختلفی بین حلال و حل شونده وجود دارد هدف نهایی در بررسی اثرات حلال بر روی کمیت های مختلف ( نظیر ثابت تعادل محل جذب در طیف سنجی و …) جداسازی برهم کنش های مختلف و تعیین میزان آن برهم کنش ها روی خاصیت مورد مطالعه می باشد به این ترتیب به جداسازی و تعیین نقش برهم کنش های مختلف بین حلال – حل شونده مکانیسم اثر حلال در خاصیت مورد نظر بدست می آید. با معلوم شدن مکانیسم این اثرات اولاً راه برای شناخت شیمی برهم کنش های ترکیبات به همدیگر هموار می شود، ثانیاً دستکاری خاصیت مورد نظر تحت کنترل در خواهد آمد.
بطوریکه گفته شد هنگامی که یک طیف جذبی در حلالهای با قطبیت متفاوت بدست می آید، شدت و شکل پیکها و موقعیت پیکهای جذبی بوسیله این حلالها اصلاح می شود. این تغییرات نتیجه اندرکنش های بین مولکولی حلال – حل شونده ( نظیر یون، دوقطبی، دوقطبی، دوقطبی القایی، پیوند هیدروژنی و …) است که تمام آنها تمایل دارند تفاوت انرژی نهایی بین حالت پایه و حالت برانگیخته را که توسط کروموفورها جذب می شود، تغییر دهند اثر متوسط روی طیف جذبی را می توان بوسیله مقایسه تغییرات طیفی مشاهده شده الف) با رفتن از فاز گازی به محلول، یا ب) بطور ساده تغییر در طبیعت حلال بررسی نمود[8].
تمام تغییرات طیفی ناشی از طبیعت نهایی شیمیایی کروموفور موجود در مولکول هستند نظیر انتقال پروتون یا الکترون بین حلال و حل شونده، تجمع وابسته به حلال، یونیزاسیون و یا ایزومریزاسیون تعادلی که خارج از مطالب اینجا است بنابراین اثرات حلال روی طیف جذبی می تواند اطلاعاتی درباره اندرکنش های حلال – حل شونده بدهد. به بیان دیگر برای به حداقل

فایل : 94 صفحه

فرمت : Word