پایان نامه نانوكاتاليست

فصل اول:

كاتاليست و علم سطح

1-1-كاتاليست:

كاتاليست، كاتاليست ماده اي مي باشد كه فعل و انفعالات شيميايي را سرعت مي بخشد بدون اينكه خودش در فعل و انفعال معرف شود. كاتاليست مثبت  در ساده ترين شكل آن را مي توان بصورت زير نشان داد:

(1-1)

C كاتاليست بوده و نهايتاً بدون تغيير باقي مي ماند.

(1-2)

در واكنش شيميايي   گرچه از كاتاليست اسمي برده نمي شود ولي اين موضوع به معناي اين نيست كه كاتاليست نقشي در اين واكنش ندارد. اكسيداسيون SO₂ توسط كاتاليست V₂O₅ بصورت زير انجام مي شود.

(1-4)

مشاهده مي شود كه V₂O₅ در واكنش شركت دارد ولي در نهايت مصرف نشده است. كاتاليست سرعت رسيدن به حالت تعادل را در يك واكنش سرعت مي بخشد ولي قادر نيست شرايط تعادل را تغيير دهد. ضمناً با اضافه نمودن كاتاليست واكنش در دماي كمتري نسبت به واكنش بدون كاتاليست انجام مي شود. كاتاليست منفي ماده اي است كه سرعت پيشبرد يك واكنش را كاهش مي دهد و مانند كاتاليس هاي مثبت مورد مطالعه قرار نگرفته اند ولي با وجود اين در واكنش هاي كاتاليستي داراي اهميت خاص مي باشد. هر ساله صنايع شيميايي و نفت با استفاده از فرايندهاي كاتاليس ميليون ها تن دارند از جموله براي كودهاي شيميايي، لاستيك و غيره. جامع ترين تعريف براي كاتاليزور بصورت زير مي باشد: عمل كاتاليزور بيدار كردن ميل تركيبي خفته در واكنش دهنده ها مي باشد.

1-2-انواع كاتاليزور:

كاتاليزورها را  مي توان به 3 دسته بزرگ تقسيم كرد:

1. كاتاليست هاي هموژن
2. كاتاليست هاي هتروژن
3. آنزيم ها (بيوكاتاليست ها)

1-2-1-كاتاليست هموژن: هنگاميكه كاتاليست ها با واكنش دهنده ها در يك فاز باشند هموژن  ناميده مي شوند.

اين كاتاليست ها معمولاً بصورت مايع يا گاز مي باشند بعنوان مثال در واكنش تهيه اتر از اتانول، اسيد فسفريك يا اسيد سولفوريك بكار گرفته مي شود كه با محيط واكنش دهنده ايجاد فاز نمي كند.

1-2-2-كاتاليست هاي هتروژن يا ناهمگن: هنگاميكه واكنش دهنده ها با كاتاليزور حداقل ايجاد دو فاز نمايند كاتاليزور را ناهمگن نامند. اكثر اين كاتاليزور جامد بوده و واكنش روش فصل مشترك كاتاليزرورهاي هموژن ارجحيت دارند زيرا در كاتاليزورهاي هتروژن مي توانند از سيستم Cointinus استفاده كرد. ولي براي جدا كردن كاتاليزورهاي هموژن هزينة زيادي صرف مي شود.

در كاتاليزورهاي ناهمگن گزينش پذيري بيشتري وجود دارد و در جايي كه بتوان از كاتاليزور هتروژن استفاده كرد از كاربرد كاتاليس هموژن اجتناب مي شود.

1-2-3-كاتاليست هاي زيستي يا آنزيمها: آنزيمها پروتئين هايي با وزن 12000 تا 000/000/1 مي باشند كه عمل كاتاليتيكي روي آنها به غايت مخصوص مي باشد و در مكانهاي فعال يا Site انجام مي گيرد. اينگونه كاتاليزورها در واكنش هاي مربوط به موجودات زنده و نيز در سنتز بسياري از فرآورده هاي دارويي و غذايي شركت دارند و داراي اهميت قابل توجهي مي باشند نخستين بار لويي پاستور در دهه 1850 با تحقيق دربارة تخمير اين كاتاليست ها نتايج جالبي بدست آورد. وي نشان داد كه اورگانيسم ذره بيني مخمر باعث تبديل گلوكز به اتانول مي گردد او نتيجه گرفت كه تخمير از فرايندهايي است كه درون سلولهاي زنده انجام مي گيرد. ادوارد بوخنر در سال 1897 گفت كه عمل تخمير در مادة موجود در عصارة مخمر حاصل مي شود و اين ماده را آنزيم ناميد. هنگامي كه مواد ديگر كشف شدند و توانستند در فرايندهاي زيستي عمل كنند به آنها نام عمومي آنزيم اطلاق گردردي واژة آنزيم از واژه يوناني آنزيموس گرفته شده است كه به معني مادة حاوي خمير مايع است (واژة ZYME به معني خيمر مايع) واكنش كاتاليستي در قسمتي خاص از آنزيم انجام مي شود كه به آن مكان فعال يا سايت گفته مي شود. يكي از محققين به نام فيشر نظريقة قفل و كليد را در رابطه با واكنش‌هاي آنزيمي پيشنهاد كرد.

1-3-كاتاليست هاي هتروژن (ناهمگن) (Heterogeneous):

همانطور كه قبلاً گفته شده اگر كاتاليزورها و مواد واكنش دهنده حداقل در دو فاز قرار گرفته باشند كاتاليزور را هتروژن يا ناهمگن مي نامند.

كاتاليزورهاي صنعتي معمولاً جامد مي باشند و قسمت عمدة واكنش هاي صنعتي روي اينگونه كاتاليزورها انجام مي گيرد.

كاتاليست هاي هتروژن به دو دستة بزرگ تقسيم مي شوند:

1. كاتاليزورهاي توده اي (1)
2. كاتاليزورهاي پايه اي (2)

1-3-1-كاتاليزورهاي توده اي:

در صورتي كه فاز فعال تشكيل دهندة كاتاليست تنها به صورت فلز يا پاية خالص باشد كاتاليزور را توده اي گويند مانند كاتاليزور نيكل.

1-3-2-كاتاليزورهاي پايه اي:

در اين حالت معمولاً سايتهاي فعال كه عمدتاً عناصر واسطه مي باشند روي يك پايه (معمولاً سيليس، اكسيد تيتان، اكسيد منيزيم، كربن فعال، غيره) قرار مي گيرد و پايه نقش نگه دارندة عناصر را دارد. بيشتر كاتاليست هاي صنعتي از اين نوع مي باشند به عنوان مثال كاتاليست هاي .

بطور كلي كاربرد كاتاليست ها بدين صورت باعث افزايش سطح به ميزان قابل توجهي مي‌شود كه به علت وجود Rugosity يا ناهمواري و همچنين خلال و فرج و منافذ يا Poreهاي درون جامدات مي‌باشد.

نقش Pore بسيار با اهميت است و اين نقش نه تنها به دليل ايجاد سطح بيشتر جهت افزايش سرعت واكنش است بلكه به علت ايجاد انتقال مواد مي باشد.

1-4-فعاليت و گزينش Activity And Selectivity:

فعاليت كاتاليستي عبارت از ميزان سرعت بخش فعل و انفعال است بنابراين اين يك واكنش ممكن است با يك كاتاليست سرعت بيشتري داشته باشد تا با كاتاليست ديگر، يا ممكن است يك مادة دو گونه فرايند با دو نوع كاتاليست نشان دهد . Catalyist Selectivity

عبارت است از قدرت كاتاليست در مورد يك فرايند بخصوص در صورتي كه امكان ايجاد فرايندهاي ديگر نيز موجود باشد.

هر چه نوع كاتاليست مورد استفاده واكنشي را بيشتر در جهت توليد محصولات دلخواه سوق دهد به اصطلاح آن كاتاليست سلكتيوتر خواهد بود.

گزينش معمولاً با فشار، دما و تركيبات شركت كننده در فعل و انفعال و همچنين طبيعت كاتاليست بستگي دارد به طور مثال عمل كاتاليست را در تجزية كاتاليستي اتانول آورده مي شود. اين واكنش بر روي مس به صورت زير توليد فرمالدئيد و بر روي آلومين توليد اتيلن و اتر مي نمايد.

اين مسئله را مي توان چنين توجيه كرد كه در مورد اول مس جاذب هيدروژن و در مورد دوم و سوم آلومين جاذب آب مي باشد. يك كاتاليست ممكن است يا از لحاظ گزينش يا فعاليت و يا هر دو مناسب باشد فاكتور Selectivity از اهميت بيشتري برخوردار است.

معمولاً افزايش دما عمر كاتاليست را كاهش مي دهد ولي با وجود اين فعاليت را افزايش مي دهد در صورتي كه واكنش گرمازا باشد افزايش دما درصد تبديل را كاهش مي دهد گزينش معمولاً تابعي از درجه تبديل و شرايط فعل و انفعال است. در رابطه با گزينش پارامترهاي ديگري از جمله تبديل و بهره نيز عنوان مي شود.

(1-8)                 = گزينش

(1-9)                 =    تبديل

(1-10)               =     بهره

1-5-مراحل فعل و انفعال كاتاليستي:

در يك فعل و انفعال سرعت واكنش برحسب تغيير در مولهاي يك تركيب در واحد زمان براي واحد حجم مخلوط تعريف مي شود. معمولاً مناسب خواهد بود كه در رابطه سرعت جرم را به جاي حجم مبنا قرار دهيم. بنابراين سرعت واكنش را مي توان بصورت رابطة رياضي چنين نوشت:

(1-11)

كه V: حجم مخلوط تركيب شونده ها، N: تعداد مولهاي يكي از تركيب شونده ها، F: تعداد مولهاي شركت كننده در واكنش در آغاز، W: وزن كاتاليست، X: تبديل، t: زمان.

بين سرعت واكنش و غلظت تركيب شونده ها رابطة سادة زير وجود دارد:

(1-12)

كه C_a و C_b به ترتيب غلظت تركيب شونده هاي B, A و  اعداد ثابت و K سرعت است طبق معادله آرينوس  با دما تغيير مي كند. بعنوان مثال دو واكنش فرضي شيميايي يكي هموژن و بدون كاتاليست و ديگري همراه با كاتاليست را در نظر مي‌گيريم معمولاً سرعت واكنش كاتاليستي از سرعت واكنش هموژن بدون كاتاليست بيشتر است.

1-6-كاتاليزور ايده آل:

كاتاليزوري ايده آل است كه داراي مشخصات زير باشد:

1-فعاليت بالا، 2-گزينش پذيري بالا، 3-پايداري بالا، 4-هزينه هاي توليد پايين.

1-Activity يا فعاليت به طرق مختلف بيان مي شود كه در هر صورت با سرعت واكنش ارتباط دارد.

(1-13)

ساده ترين روش براي بررسي فعاليت محاسبه درصد تبديل يا Conversion مي باشد درصد تبديل عبارت است از جمع جبريكل مواد توليد شده يا (مقدار اولية باقيمانده ماده-100)

1-7-سرعت ويژه كاتاليست: Specific Rate

عبارت است از تعداد مولهاي ماده تبديل شده بوسيله يك گرم فاز فعال (معمولاً فلز)

(1-14)                 = سرعت ويژه

(1-15)                    Q= Flow Rate

Q: عبارت است از حجم در حالت مايع خوراك در واحد زمان كه وارد راكتور مي شود.

P: دانسيتة خوراك، M: جرم مولي خوراك و در صورتيكه چند جسم باشد جرم مولي متوسط.

Conversion: تعداد مولهاي تبديل شده

تعداد مولها در ساعت كه وارد راكتور مي شوند.

%Metal: به ازاء  يك گرم فلز

M_Cetal: جرم كاتاليست، محاسبة فعاليت بر حسب واحد Site كه به آن TNH^-1=Turn Over Numb يا شماره چرخش گفته مي شود.

D:Dispersion

= تعداد مولهاي فلز بكار گرفته شده.

1-8-گزينش پذيري:

پارامتر بسيار مهمي در مشخص كردن يك كاتاليزور ايده آل است. هنگاميكه يك واكنش انجام مي‌شود. مادة بخصوصي براي توليد مورد نظر مي باشد و معمولاً گزينش پذيري نسبت به ماده مورد نظر محاسبه مي گردد ولي همزمان مواد ديگري نيز بطور ناخواسته توليد مي شود. پس كاتاليزوري مناسب است كه بتواند واكنش را در جهت مورد نياز به سرعت بيشتر پيش ببرد چنين كاتاليزوري را در اصطلاح Selevtivity مي گويند.

(1-17)

Selctivity_B= *100=

هنگامي كه گزينش پذيري صد در صد باشد Selectivity همان درصد محصول است. در پاره اي موارد گزينش پذيري نسبت به تمام محصولات محاسبه مي شود به عنوان مثال در واكنش فوق:

Selectivity از نظر صنعتي بسيار با اهميت است. در صورتي كه كاتاليزوري با فعاليت كم ولي گزينش پذيري بالايي داشته باشد در بسياري از موارد از كاتاليزور گزينش پذيرتر استفاده مي شود، زيرا كاتاليزوري كه محصول مورد نظر را با درصد بالايي توليد كند باعث مي شود كه عمليات بعدي روي جداسازي كمتر باشد.

1-9-پايداري:

يكي از پارامترهاي مهم براي ارزيابي كاتاليزورها مي باشد يك كاتاليزور پايدار (Stable) بايد داراي خصوصيات هاي زير باشد:

1-از نظر مكانيكي مقاوم باشد تا در راكتور فرسوده نشود و بتواند مدت زمان طولاني دوام داشته باشد در غير اينصورت در اثر حرارت و جريان سايش پيدا كرده و به تدريج پودر شده و با جريان خوراك از راكتور خارج مي گردد و مشكلاتي از قبيل: افت فشار در راكتور، بسته شدن شيرها و .. پديد مي آورد مقاومت مكانيكي هنگامي مفهوم خود را داراست كه كاتاليزور با دانه بندي خاص مشخص شود. طبيعتاً در كاتاليزورهاي پودري كه در راكتورهاي همزمان دار استفاده مي شود.

1-مقاومت مكانيكي بي معني است.

2-مقاومت در مقابل حرارت يا شوك حرارتي

3-مقاومت در مقابل سموم

يكي از مهمترين فاكتورها براي ارزيابي يك كاتاليزور تغييرات فعاليت آن نسبت به زمان مي باشد اكثر كاتاليزورها در شروع واكنش داراي فعاليت نسبتاً بالايي هستند ولي بتدريج فعاليت خود را از دست مي دهند.

هر چه شيب كاهش فعاليت كمتر باشد كاتاليزور مناسب تر است. دو دليل اساسي دما پايين آمدن فعاليت كاتاليزور با گذشت زمان است.

1-سمومي كه همراه خوراك وارد راكتور مي شود.

2-سمومي كه در راكتور توليد مي شود.

1-10-خصوصيات فيزيكي كاتاليست:

افزايش سطح يك جامد اثر چشمگيري بر مقدار جذب گازهاي مختلف بر روي آن داشته و فعاليت آن را بعنوان كاتاليست مي افزايد براي استفاده هاي كاتاليستي خواه بطور مستقيم يا بعنوان پايه كاتاليست موادي با سطح حتي بيش از 100 متر مربع ساخته شده است. خصوصيات ديگر كاتاليست (علاوه بر كميت سطح) نيز مي تواند نقش مهمي در تعيين فعاليت كاتاليست ايفا نمايد.

بعنوان مثال در شرايط خاصي با اينكه سطح يك كاتاليست خيلي بالا است ولي به علت كوچك بودن منافذ مولكولهاي مواد شركت كننده در واكنش نمي توانند به سرعت در منافذ نفوذ نمايند و از مقاوم سطح موجود استفاده نمايند و در شرايط ديگري ممكن است نحوة توزيع منافذ اهميت پيدا كند حال به پارامترهايي كه علاوه بر سطح در بالا بردن و يا پايين آوردن فعاليت كاتاليست مي توانند موثر باشند مي پردازيم.

1-دانسيته: براي يك جامد داراي منفذ دانسيته هاي مختلفي تعريف مي شود.

الف) دانسيته توده اي و bulk density: عبارت است از وزن تقسيم بر حجم بستري كه آن مقدار كاتاليست در آن جاي داده شده است.

ب)دانسيتة ظاهري: عبارت است از وزن واحد حجم كاتاليست. براي كاتاليست هاي با شكل هندسي يكدست و يكنواخت، وزن نمونه اي از آن براي محاسبة دانسيته كفايت مي كند براي محاسبة دانسيته ظاهري روشهاي گوناگون وجود دارد ولي قابل اطمينان‌ترين روش، روش افت فشار است كه در توده اي از كاتاليست در يك بستر به ارتفاع L مي‌تواند بوجود آيد.

ج)دانسيتة حقيقي: عبارت است از وزن واحد حجم جزء كاتاليست

پایان نامه نانوكاتاليست